О.С.ЗАЙЦЕВ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34, 35, 39, 41, 42, 45/2004;
2, 3, 5, 8, 10, 16, 17/2005;
1, 2, 10, 12, 15, 23/2006;
4/2007

§ 8.4. Дисперсные (коллоидные)
состояния вещества

(продолжение)

Другой вид дисперсных систем, играющий огромную роль в природе, быту и производстве, – эмульсии. Это высокодисперсные системы, в которых дисперсионная среда и дисперсная фаза находятся в жидком состоянии, т. е. состоят из мелких капель жидкости, распределенных в другой жидкости. Эмульсии образуются, если жидкости нерастворимы или ограниченно растворимы друг в друге. Можно получить эмульсии масла, бензина или нефти в воде, но не в спирте. Эмульсии могут образоваться при замене растворителя, например при введении в воду раствора масла в органическом веществе, растворимом в воде.

В эмульсиях из двух (и более) взаимно нерастворимых жидкостей одна из них может быть либо дисперсионной средой, либо дисперсной фазой. Например, из масла и воды могут быть получены эмульсии «масло в воде» и «вода в масле». При механическом диспергировании жидкостей могут образовываться одновременно оба вида эмульсий, но различной стойкости, и дольше сохраняется та эмульсия, капельки которой прочнее связаны со средой.

Тип эмульсии можно определить по следующим признакам:

1) эмульсии «масло в воде» легко смешиваются с водой, а «вода в масле» – с маслом;

2) эмульсии «масло в воде» окрашиваются водорастворимыми красителями, а «вода в масле» – маслорастворимыми.

Эмульсии, как и золи, разделяются на лиофильные, термодинамически устойчивые, и лиофобные, термодинамически неустойчивые, для стабилизации которых необходимы эмульгаторы.

Лиофильные эмульсии имеют размер капель не больше 10^–3 мм, лиофобные – от 10^–3 до 1 мм.

Большинство эмульсий – лиофобные системы. Они самопроизвольно не образуются, термодинамически неустойчивы, и сразу же после образования эмульсии начинается обратный процесс слияния капель при их столкновении – коалесценция. Вслед за коалесценцией в зависимости от соотношения плотностей жидкостей дисперсной и дисперсионной фаз происходит всплывание больших капель (в бутылке с молоком образуется верхний жирный слой сливок) или их осаждение – седиментация (рис. 8.41). Чем больше размер капель и различие в плотностях, тем быстрее происходит разделение фаз. Устойчивость эмульсий определяют по продолжительности их существования в столбе жидкости. Флотация позволяет выделить капли дисперсной фазы из эмульсий.

Для сохранения эмульсии в течение некоторого интервала времени пользуются эмульгаторами, молекулы которых адсорбируются на поверхности капель и препятствуют их слиянию. Эмульсии типа «масло в воде» создаются и стабилизируются эмульгаторами с полярными молекулами (например, олеат натрия (мыло), поливиниловый спирт). В 1%-м растворе эмульгатора олеата натрия С₁₇Н₃₃СООNа может быть получена 99%-я эмульсия бензола типа «масло в воде». Эмульсии типа «вода в масле» образуются при помощи эмульгаторов с неполярными молекулами.

Наиболее эффективны в качестве эмульгаторов поверхностно-активные вещества (ПАВ), молекулы которых состоят из полярной (лиофильной) и неполярной (лиофобной) частей. В зависимости от типа эмульсии и природы эмульгатора его молекулы по-разному располагаются на поверхности капли, но всегда молекулы ПАВ располагаются так, что гидрофобная неполярная часть их находится в неполярной фазе (масле), а гидрофильная полярная часть – в полярной фазе (воде) (рис. 8.42). В результате снижается поверхностная энергия дисперсной системы.

Рис.8.42. Расположение молекул ПАВ на поверхности капли эмульсии

Большинство эмульгаторов хорошо растворимо в воде. Жидкая фаза, которая лучше растворяет эмульгатор, становится дисперсионной средой. Замена эмульгатора может привести к обращению эмульсии.

Мыла относятся к ПАВ. Стабилизирующее действие мыла на эмульсии и золи объясняется тем, что мыло представляет собой натриевые или калиевые соли стеариновой, пальмитиновой и олеиновой кислот: С₁₇Н₃₅СООNa, С₁₅Н₃₁СООNa и С₁₇Н₃₃СООNa, или СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООNa.

Вспомним, как получают мыло. Оно образуется в процессе омыления (взаимодействия с гидроксид-ионами раствора щелочи) жира, т.е. сложного эфира глицерина и жирной кислоты:

Образовавшаяся смесь содержит очень много воды, глицерина и избыток щелочи. Для выделения мыла в раствор добавляют поваренную соль (хлорид натрия), и в результате образуются соли кислот, например стеарат натрия C₁₇Н₃₅СООNa.

Соли натрия образуют твердые мыла, это обычное кусковое мыло. Для повышения растворимости мыла в него вводят различные добавки, например канифоль, придающую ему желтую окраску и повышающую пенообразование. Белое мыло содержит силикат натрия и смягчающие воду вещества – соду Na₂СО₃ или фосфат натрия Nа₃РО₄. Соли калия образуют жидкие мыла.

В природе не встречаются эфиры глицерина, в которых с остатком глицерина связаны три одинаковых остатка жирной кислоты. Обычно в жир входят остатки различных кислот, например олеиновой, пальмитиновой и стеариновой:

Моющее действие мыла объясняется гидролизом, например:

Грязь прикрепляется к ткани тонким слоем жира, который удаляется мылом. Моющее действие мыла включает смачивание поверхности, пептизацию загрязнения и его стабилизацию в растворе. Молекулы образовавшейся при гидролизе кислоты длинной гидрофобной частью окружают каплю или частицу жирового загрязнения или входят в нее («растворяются»), а гидрофильные группы СООН обращены в воду. Так загрязнение переходит в воду.

Волокна ткани и частицы пыли и грязи в мыльном растворе приобретают отрицательный заряд из-за адсорбции гидроксид-ионов. Это приводит к отталкиванию частиц от ткани, что также сказывается на моющем действии мыла. Пена своими пузырьками окружает частицы грязи и уносит их вместе с грязным мыльным раствором. Заметим, что пенообразование необязательно для стирки – в стиральных машинах используют составы, практически не дающие пены.

Магниевые и кальциевые мыла в воде нерастворимы, поэтому растворимое мыло бесполезно использовать в жесткой воде.

Сами мыла при растворении в воде образуют коллоидные растворы, имеющие благодаря гидролизу щелочную реакцию. Строение мицеллы эмульсии органической жидкости R в водно-мыльном растворе можно схематически представить формулой:

[R_n, mС₁₇Н₃₅COO^–, (m – x)Na⁺]^x– • хNa⁺.

Разрушение эмульсий – важный природный и технологический процесс. Деэмульгирование проходит при нагревании, вымораживании, фильтровании, центрифугировании, высаливании электролитом, введении ПАВ.

Наиболее эффективно разрушаются эмульсии химическим воздействием на эмульгатор. Например, олеат натрия перестает действовать после добавления кислоты. Можно воспользоваться поверхностно-активным деэмульгатором, вытесняющим с поверхности капель эмульгатор.

Эмульсии широко применяются при производстве пластмасс, красок, мыла, косметических средств, пищевых продуктов.

Молоко – сложная эмульсия жира в воде, содержащая белки, сахар, минеральные вещества, витамины, ферменты, микроорганизмы. Жир находится в виде шариков диаметром от 0,5 до 20 мкм (около 3 млрд в 1 мл). Каждый шарик окружен оболочкой из белков (и фосфолипидов), играющих роль стабилизаторов. Капли жира поднимаются на поверхность, и образуются сливки – очень концентрированные эмульсии. После молочнокислого брожения сливки превращаются в сметану – также высококонцентрированную эмульсию.

Сливочное масло – это концентрированная эмульсия, в которой большую часть составляет эмульсия типа «масло в воде» и меньшую – «вода в масле».

Яичный желток также может быть отнесен к эмульсиям.

Мороженое – продукт из молока, сливок, масла, сахара. Это сложная дисперсная система, состоящая из мельчайших кристалликов льда, пузырьков воздуха, капелек жира. Для приготовления мороженого готовится эмульсия из смеси веществ, которую гомогенизируют с эмульгаторами (моно- и диглицеридами) и загустителями (желатином и крахмалом). Затем через эмульсию при охлаждении и непрерывном перемешивании пропускается воздух, что приводит к понижению плотности смеси почти в два раза.

Водоэмульсионные краски – это суспензии пигментов (красителей) в водных эмульсиях полимерных веществ (полиакрилаты, поливинилацетаты, сополимеры стирола с бутадиеном и т.п.), играющих роль пленкообразующих. Их содержание доходит до 55%. Водоэмульсионные краски могут наноситься на влажные поверхности и образуют матовые покрытия.

Нефть и нефтепродукты попадают в сточные воды из нефтедобывающих установок, нефтеперерабатывающих заводов и др. Они загрязняют природные воды также при промывке и авариях нефтеналивных танкеров и барж. Особенно опасен для живой природы слой нефти на поверхности воды (гибель рыбы, птиц и других животных). ПАВ способствуют образованию устойчивых эмульсий нефти и нефтепродуктов.

Нефть с водой образует эмульсию с диаметром капель 1•10^–2 – 1 мм. Чем дольше работает скважина, тем больше в нефти воды (до 50%). Разрушение эмульсии и отделение воды необходимо для переработки нефти, т.к. в воде содержатся соли, приводящие к коррозии оборудования.

Постоянные компоненты городских сточных вод – жиры пищевых отходов. Жировые и масляные эмульсии сточных вод могут быть разрушены сульфатом алюминия, который гидролизуется, изменяет среду раствора, а хлопья гидроксида алюминия окружают капли эмульсии и вместе с ними осаждаются.

Другой вид дисперсных систем – пены. В них дисперсной фазой бывает газ, чаще всего воздух, а дисперсионной средой – жидкость, чаще всего вода. Пены представляют собой пузырьки газа, разделенные пленками жидкости. Размер пузырьков, составляющих дисперсную фазу, лежит в пределах от долей миллиметра до нескольких сантиметров. По размеру пузырьков пены относятся к грубодисперсным системам. Общий объем заключенного в них газа может в сотни раз превосходить объем жидкости, находящейся в прослойках.

Устойчивые пены образуются в присутствии пенообразователей (стабилизаторов), которыми могут быть ПАВ, в том числе мыла, и некоторые полимеры, например белки. Эти вещества снижают поверхностное натяжение, облегчают вспенивание и препятствуют оттоку жидкости из пленок пузырьков. Действуют они так же, как стабилизаторы эмульсий и лиофобных коллоидных систем: создают адсорбционный и сольватный слои вокруг пузырьков. Вещества, повышающие вязкость жидкости, увеличивают устойчивость пен (чистые жидкости с низкой вязкостью не образуют пены).

Пены разрушаются при слиянии (коалесценции) пузырьков. Повышение температуры способствует разрушению пены. Устойчивость пены определяется временем уменьшения объема пены в два раза или такого же снижения высоты слоя пены. Для разрушения пен используют пеногасители – ПАВ, вытесняющие с поверхности жидкости пенообразователи.

Пены широко используются в быту и производстве. Вспенивание жидких и полужидких продуктов с последующим отверждением имеет важное значение при производстве хлеба, кондитерских изделий, кремов и т.п. Брожение теста (молочнокислое брожение) сопровождается выделением углекислого газа, который поднимает тесто, после выпекания хлеба в нем сохраняются маленькие и большие пузырьки. При приготовлении пива используют природные пенообразователи – хмель, некоторые белки, крахмал и др.

В стиральных порошках запрещено использование пенообразователей. Они создают пену в барабане стиральной машины, и она выбрасывается наружу при стирке. Но еще вреднее попадание пенообразователей в сточные и природные воды. Описаны случаи превращения рек в пенный поток. Устойчивые и обильные пены с углекислым газом используются как средство тушения пожаров.

Пены применяются при обогащении полезных ископаемых пенной флотацией. Если через смесь водного раствора ПАВ с частицами разных минералов пропускать мелкими пузырьками воздух, частицы определенных минералов избирательно смачиваются, прилипают к пузырькам и таким путем концентрируются на границе раздела «жидкость–пузырек». Пузырьки воздуха гидрофобны, и поэтому гидрофобные частицы примесей вытесняют с поверхности раздела молекулы воды, образуя новые агрегаты «частица–пузырек». Далее эти агрегаты выносятся на поверхность и механически удаляются. Модификация пенной флотации – электрофлотация, в которой пузырьки газа получают электролизом воды.

Каждый знает про пемзу – пористую легкую вулканическую горную породу (60–70% оксида кремния). Пемза образуется из жидкой лавы, насыщенной вулканическими газами, при выделении из-за понижения давления в ней пузырьков и быстром застывании пенообразной лавы. Пемза не тонет в воде, т.к. ее пористость свыше 60%, а плотность – 0,2–0,3 г/см³. Пемзу используют как абразивный материал и наполнитель бетонов (пемзобетон).

По аналогии с природным процессом образования пемзы получают вспениванием (растворов, жидких расплавов, суспензий и т.п.) самые различные материалы: строительные и конструкционные ячеистые материалы, пеностекло, пеношлаки, пенопласты, пористую резину и т.п. Пенокерамика (керамика с ячеистой структурой) изготавливается из пен оксидов алюминия, магния, циркония. Пеностекло получают спеканием стеклянного порошка с мелом как порообразователем. Применяется как теплоизолирующий материал. Из пеностекла с открытыми порами изготавливают фильтры.

Для получения пенометаллов (алюминий, магний и др.) в расплавленный металл добавляют гидриды титана, циркония и других элементов. Выделяющийся водород вспенивает металл. Пеноалюминий – прекрасный конструкционный материал – имеет низкую теплопроводность и низкую плотность (~0,23 г/см³).

Пористую резину получают вулканизацией каучука в смеси с порообразователями. Используется как материал, уменьшающий вибрацию, для подошв обуви, сидений автомобилей.

Из вспененных при помощи порообразователей пластмасс (полиуретан, полистирол, поливинилхлорид) получают пенопласты с закрытыми порами и поропласты с сообщающимися порами. Используются для теплоизоляции холодильников, электроизоляции, изготовления плавучих средств, фильтров и т.п.

В природе дисперсные системы чаще всего не встречаются в каком-либо одном виде, а представляют собой сочетание различных дисперсных систем. К такой природной дисперсной системе относится почва – сложнейшая система из мельчайших частиц c размерами
2•10^–5 –1•10^–7 см и более крупных. Основную часть органических веществ почвы представляют углеводы, жиры и гуминовые кислоты.

Компоненты почвы обладают лиофобными и лиофильными свойствами, и мельчайшие частицы почвы с почвенной водой образуют гели, золи и эмульсии. Эти дисперсные системы поглощают из почвенных растворов ионы аммония, калия, кальция, магния, вещества вносимых удобрений и переносят их из одного слоя почвы в другой. Гели способствуют образованию структуры почв.

В состав природных коллоидов почв входят нерастворимые в воде алюмосиликатные соединения (глина) и органические соединения, гумус. Гумус – это перегной, органическая темноокрашенная часть почвы, образующаяся в результате биохимического превращения растительных и животных остатков, а также при воздействии кислорода атмосферы или грунтовых вод на органические вещества почвы. В состав гумуса входят наиболее важные для плодородия почв гуминовые кислоты – высокомолекулярные темноокрашенные органические вещества. Строение их окончательно не установлено, но известно, что они образуются при конденсации ароматических соединений типа фенола с аминокислотами и имеют кислотные группы СООН. Гуминовые кислоты могут образовывать истинные и коллоидные растворы, состоящие из мицелл с относительной массой 3700–8300.

Максимальное количество гуминовых кислот содержится в черноземе (до 10%). Эти кислоты содержатся также в торфе и каменном угле. Гуминовые кислоты считают мощным геохимическим агентом, вызывающим концентрирование, рассеяние и переотложение элементов в земной коре. Из почвы гуминовые кислоты переходят в природные воды в виде коллоидных растворов.

Разрушение почвенных дисперсных систем нежелательно, т.к. при этом снижается адсорбционная способность почвы и из нее вымываются необходимые для растений вещества (в частности, ионы кальция и магния). Это же происходит при обработке почв растворами электролитов, особенно опасны для почвы ионы натрия.

Существует еще один вид очень важных дисперсных систем, состоящих из мельчайших частиц твердого тела или жидкости, равномерно распределенных в газовой (воздушной) среде, – аэрозоли.

Типичный и постоянно нас окружающий аэрозоль – пыль, представляющая большую опасность для человека. Пыль – это твердые частицы, взвешенные в воздухе, размером от микроскопических до видимых невооруженным глазом (10^–4–10^–1 мм). Частицы пыли могут быть электронейтральными или иметь электрический заряд (пыль «любит» осаждаться на экранах телевизоров). Концентрацию пыли (запыленность) выражают числом частиц или их общей массой в единице объема газа. Пыль неустойчива – ее частицы соединяются в броуновском движении или при оседании (седиментация). Пыль усиливает рассеяние и поглощение света атмосферой и влияет на ее тепловой режим, отдельных местностей и даже планеты.

Вы ознакомились с самыми основными понятиями химии дисперсного состояния веществ и увидели, насколько широко дисперсное состояние вещества встречается в природе, нашей повседневной жизни и в промышленных процессах. В дисперсном состоянии может находиться любое вещество. Поэтому коллоидная химия представляет собой науку, связывающую многие разделы химии, физики и других областей знания.

Список новых и забытых понятий и слов

Дисперсные системы, дисперсная фаза, дисперсионная фаза; поверхностная энергия; лиофильные и лиофобные системы; суспензии; флотация; золи; опалесценция; седиментационное равновесие; ядро коллоидной частицы; потенциалопределяющие ионы; адсорбционный слой противоионов; гранула; диффузный слой ионов; мицелла; двойной электрический слой; термодинамический (фи)-потенциал; электрокинетический (дзета)-потенциал; изоэлектрическое состояние; электрофорез; электроосмос; коагуляция; порог коагуляции; седиментация; пептизация; диализ; высаливание; гели; тиксотропия; синерезис; эмульсии; коалесценция; пены; аэрозоли; реактор кипящего слоя; сорбция, адсорбция, абсорбция, хемосорбция.