О.С.ЗАЙЦЕВ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1,  2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34, 35, 39, 41, 42, 45/2004;
2, 3, 5, 8, 10, 16, 17/2005;
1, 2, 10, 12, 15, 23/2006

§ 8.4. Дисперсные (коллоидные)
состояния вещества

Важнейшая область коллоидной химии – научные основы учения об устойчивости дисперсных систем. Под этим понимают способность дисперсной фазы сохранять состояние равномерного распределения в дисперсионной среде. Устойчивость дисперсных систем чрезвычайно важна для природных и производственных процессов. Коллоиды почв должны быть устойчивы, чтобы не разрушалась их структура, но коллоиды в питьевой воде, природной или после ее очистки, недопустимы, и их следует разрушать. Поэтому очень важно знать те факторы, которые способствуют устойчивости дисперсных систем и их разрушению.

Гидрофобные дисперсные системы термодинамически неустойчивы из-за огромной площади поверхности дисперсной фазы и ее высокой поверхностной энергии. Состояние вещества с высокоразвитой поверхностью менее устойчиво, чем состояние, в котором площадь его поверхности меньше. Из-за стремления системы перейти в состояние с более низкой поверхностной энергией мелкие частицы стремятся объединиться с образованием новых связей между ними и с выделением теплоты Q > 0, или уменьшением энтальпии Н < 0. В результате благодаря межмолекульным силам образуются более крупные агрегаты. Укрупнение частиц приводит к увеличению степени порядка в системе и уменьшению энтропии. При самопроизвольном процессе коагуляции изобарный потенциал уменьшается, G

Устойчивость коллоидных систем зависит от многих факторов. При повышении температуры из-за роста кинетической энергии частиц уменьшается диффузный слой ионов частиц, и при их соударениях они разрушаются или слипаются. При замораживании раствора вода из защитных гидратных оболочек частиц переходит в лед, и происходит концентрирование золя и электролита. При последующем размораживании дисперсная система может не восстановиться. Сильное повышение давления также способствует слипанию частиц.

Устойчивость дисперсных систем понижается, и они разрушаются при разнообразных воздействиях. Самое сильное влияние на коагуляцию оказывают электролиты, что имеет большое практическое значение. Электролиты уменьшают диффузный слой ионов мицеллы до такой степени, что он перестает предохранять частицы от слипания.

При разбавлении коллоидного раствора происходит понижение концентрации электролита, что приводит к уходу ионов из диффузного слоя мицеллы и понижению -потенциала. При выпаривании раствора концентрация частиц повышается, и это способствует их слипанию. В обоих случаях результат один – коагуляция.

Коагуляция гидрофобных коллоидных растворов наступает не только под действием электролитов, но и при смешении двух золей с противоположными знаками зарядов частиц. Это явление взаимной коагуляции вызывается нейтрализацией зарядов ионов диффузных слоев частиц.

Коагуляция начинается при определенной концентрации электролита в растворе, которая называется порогом коагуляции. Порог коагуляции – минимальное количество (моль/л) электролита, вызывающее появление мути и хлопьев. Чем выше заряд иона, тем сильнее его коагулирующее действие, тем ниже порог коагуляции и тем меньше нужно электролита для коагуляции. Порог коагуляции зависит от природы дисперсной фазы, концентрации ее в коллоидной системе, скорости прибавления электролита, интенсивности перемешивания, присутствия других веществ и др.

По коагулирующей способности ионы располагаются в следующий ряд:

Na⁺ < NH₄⁺ < K⁺, Mg²⁺ < Ca²⁺ < Ba²⁺ < Al³⁺.

Чем менее гидратирован ион, тем сильнее выражена его коагулирующая способность. На коагулирующую способность катиона влияет природа связанного с ним аниона. Так, порог коагуляции положительно заряженного золя гидроксида алюминия составляет для хлорида калия 0,05 моль/л, а для сульфата калия – 0,003 моль/л.

Сохранение коллоидных систем и их стабилизация имеют большое значение в природе и в производстве. Стабилизаторы – это вещества ионного или молекульного строения. Ионные стабилизаторы усиливают ионные слои, которые затрудняют объединение частиц. Молекульные стабилизаторы создают вокруг частиц сольватные оболочки из молекул дисперсионной среды, также затрудняющие их объединение.

Для стабилизации дисперсных систем широко используются поверхностно-активные вещества (ПАВ). Молекулы ПАВ входят в адсорбционный и диффузный слои так, что полярные группы молекул направлены в воду, и это усиливает гидрофильность частицы и ее устойчивость.

Устойчивость гидрофобных золей сильно повышается при введении в раствор даже незначительных количеств высокомолекулярных соединений, растворимых в дисперсионной среде. Золи гидрофобных коллоидов можно сделать более устойчивыми, добавляя небольшие количества желатина, яичного белка, казеина, крахмала, сахара (перечисление в порядке уменьшения защитного действия) и других подобных веществ. Это явление называется коллоидной защитой и объясняется адсорбцией веществ на поверхности частиц золя. При этом в результате определенной ориентации групп ОН, СООН, NН₂ адсорбированных молекул образуются дополнительные и более прочные гидратные оболочки, препятствующие слипанию частиц. При нагревании коллоидная защита ослабляется из-за десорбции стабилизатора.

Коагуляция широко применяется для очистки природных и сточных производственных вод от взвешенных и коллоидных примесей. При очистке сточных и природных вод от коллоидов в воду добавляют электролит. Коагулянт необходимо выбирать так, чтобы знак заряда его коллоидных частиц был противоположен знаку заряда частиц примесей.

Разрушение коллоидных систем может происходить в электрическом поле (из-за разрушения диффузного слоя происходит слипание частиц). Такая электрокоагуляция используется для очистки воды, в медицине для остановки кровотечения при операциях, лечения эрозий.

Наоборот, очистку загрязненной воды проводят коллоидами. Для этого в загрязненную воду добавляют вещества, которые при определенных условиях (например, рН) образуют хлопья, захватывающие загрязнения и осаждающиеся вместе с ними.

Чаще всего для удаления дисперсных примесей пользуются хлоридом алюминия AlCl₃, сульфатом алюминия Al₂(SO₄)₃•18H₂O, хлоридом железа FeCl₃•6Н₂О и сульфатом железа FeSO₄•7H₂O (железный купорос). Эти вещества гидролизуются, но для полного гидролиза и образования малорастворимого гидроксида необходимо связывание образующихся ионов водорода. Для этого в раствор добавляют щелочь (гидроксид-ионы), соду (карбонат- или гидрокарбонат-ионы) и другие вещества.

При гидролизе сульфата алюминия особое значение имеет гидроксид алюминия
[Al(H₂O)₃(OH)₃], который образуется при рН = 5,5. Гидроксид алюминия создает с ионами [Al₆₍OH)₁₅]³⁺, [Al₈(OH)₂₀]⁴⁺ и [Al₂(OH)₇]– сетчатую структуру, благодаря которой при коагуляции происходит захват коллоидных примесей и очистка воды. Ежедневно на очистку воды для Москвы расходуется до 300 т сульфата алюминия.

Образование различных месторождений иногда объясняют коагуляцией природных растворов. Например, образование медных месторождений объясняют легкой коагуляцией щелочными водами растворов, содержащих соли меди.

Кровь – жидкая ткань организма, циркулирующая в кровеносной системе человека и животных и состоящая из плазмы и взвешенных в ней частиц – эритроцитов (содержащих гемоглобин), лейкоцитов и тромбоцитов – дисперсная система, устойчивость которой обеспечивается некоторыми белками.

Остановка кровотечения происходит в результате свертывания крови, превращения жидкой крови в эластичный сгусток. В прекращении кровотечения важную роль играют тромбоциты (кровяные пластинки), слипающиеся и разрушающиеся с образованием волокон, составляющих основу тромба (сгустка). Одновременно происходит слипание эритроцитов и лейкоцитов. В свертывании крови участвуют белки – фибриноген, протромбин и др. Их недостаток в крови в некоторой степени защищает организм от образования тромбов в сосудах кровеносной системы, но приводит к кровоточивости слизистых оболочек и замедлению свертывания крови при порезах кожи. Для остановки кровотечения используют алюмокалиевые квасцы, сульфат алюминия, хлорид кальция, мел, желатин, а также губки из фибрина, образующегося из фибриногена.

После коагуляции начинается осаждение образовавшихся крупных частиц под действием силы тяжести – седиментация (рис. 8.39). В жидкой среде при коагуляции золей укрупнение частиц до известного предела (до 10^–4 см) не сопровождается их оседанием. Дальнейший рост частиц приводит к образованию сгустков или хлопьев (флокул), выпадающих в осадок.

Рис. 8.39. Схема коагуляции и седиментации

Если плотность дисперсной фазы меньше плотности дисперсионной среды, частицы поднимаются на поверхность, всплывают (например, в виде сливок молока). Когда в дисперсионной среде находится два вида частиц с плотностями больше и меньше плотности среды, то их можно таким путем отделить друг от друга.

Способность частиц удерживаться во взвешенном состоянии зависит от их размеров, массы, вязкости раствора, различия плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Часто коагуляция оказывается обратимым процессом, т.е. при некоторых условиях после седиментации наступает переход образовавшегося осадка в раствор в виде золя. Этот процесс называется пептизацией. Пептизация – самопроизвольный распад слипшихся коллоидных частиц на частицы меньших размеров. Пептизация проходит благодаря образованию двойного электрического слоя, адсорбции ионов и гидратации частиц. Пептизация протекает с выделением энергии (Н < 0) и связана как с увеличением порядка вследствие сольватации частиц, так и с уменьшением их размеров вследствие раздробления вещества.

Пептизация названа так потому, что похожа на переход в раствор осадка из продуктов распада белка под действием фермента пепсина.

Пептизация легче всего проходит у свежеосажденных и лиофильных осадков. В образовавшемся осадке сразу начинаются взаимодействия частиц, приводящие к уменьшению дисперсности и поверхностной энергии, поэтому с течением времени пептизация часто не происходит.

Пептизации способствуют повышение температуры, перемешивание, удаление коагулянтов и введение пептизаторов (электролитов, ПАВ). Пептизаторы – вещества, вызывающие пептизацию, – изменяют состав и структуру двойного электрического слоя, увеличивают диффузный слой и этим защищают частицы от слипания.

Пептизация может наступить при добавлении электролита. Подбором соответствующего электролита осевшие частицы можно снова зарядить и перевести в коллоидный раствор. Амфотерные осадки типа гидроксида алюминия пептизируются при добавлении растворов щелочей или кислот. Осадок гидроксида железа пептизируется хлоридом железа. Каолин, глина белого цвета, состоящая из минерала каолинита
Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈, пептизируется гуминовыми кислотами почвы.

Осадок, полученный коагуляцией, обычно бывает сильно загрязнен электролитами, и часто очень сложно очистить золи и их осадки от находящихся в них электролитов. (Избыток электролита понижает устойчивость золя, но и не содержащий электролита коллоидный раствор также неустойчив.) В лабораторной практике часто при отмывании водой осадка от содержащихся в нем ионов неожиданно обнаруживается, что осадок начинает растворяться, т.е. теряется часть осажденного вещества. Это происходит из-за удаления ионов из частиц и их перезарядки. Чтобы избежать пептизации, следует не применять чистую воду, а пользоваться раствором такого электролита, который не реагирует с осадком, но может быть полностью удален при нагревании (например, удобен раствор хлорида аммония NH₄Cl).

Для очистки золей проводят диализ, основанный на диффузии и прохождении ионов и молекул через полупроницаемые мембраны (перегородки из пленок целлофана или коллодия, пленок животного происхождения, пергаментной бумаги и т.п.). Мембраны пропускают молекулы и ионы, но задерживают частицы дисперсной фазы (рис. 8.40).

Рис. 8.40. Схема диализа при очистке дисперсных систем от растворенных солей

Диализ применяют для обессоливания воды, очистки сточных вод, получения чистых биохимических препаратов, растворов биологически активных веществ и т.п. В медицине диализ используется для лечения отравлений, почечной недостаточности, комы и др. При острой и хронической почечной недостаточности при помощи аппарата «искусственная почка» из плазмы удаляется мочевина и другие ядовитые вещества (гемодиализ). На электродиализе основано введение лекарств через кожу (ионофорез).

Для очистки золей от электролитов применяют также фильтрование. Для этого золь промывают водой, а затем фильтруют через специальные фильтры с очень малыми размерами пор. Для ускорения фильтрации процесс проводят при повышенном давлении над фильтром или при разрежении за фильтром.

Отделение золя или осадка от раствора электролита часто проводят центрифугированием, т.е. разделением центробежной силой фаз, имеющих различные плотности. После осаждения вещества раствор сливают, осадок взбалтывают в чистой воде и снова подвергают центрифугированию. Такую операцию повторяют многократно. Однако многократное ее повторение может привести к пептизации осадка и потере части вещества.

Для коагуляции и осаждения гидрофильных (и лиофильных) коллоидов требуется большее количество электролита, чем для гидрофобных. Коагулирование гидрофильных коллоидов называется высаливанием (например, высаливание мыла из водного щелочного раствора). Высаливание происходит из-за нарушения адсорбционных слоев частицы и разрушения ее гидратной оболочки (при добавлении дегидратирующих веществ).

Гидрофильные коллоиды при осаждении увлекают за собой жидкую фазу (иногда даже полностью), образуя с водой общую массу. Подобные осадки называются гелями, или студнями. Чтобы было легче представить себе, что такое гель, приведем примеры бытовых гелей – желе, мармелад, яичный белок, студень. Гели образуются при высаливании, испарении растворителя, увеличении концентрации лиофильного коллоида и под действием других факторов. Влияние температуры на гелеобразование может быть различным: в некоторых случаях с понижением температуры образуется гель, в других – гель разрушается.

Гелями могут быть дисперсные системы с жидкой или газообразной дисперсионной средой. Структура геля представляет собой пространственную сетку (каркас), ячейки которой заполнены дисперсионной средой, в частности водой. Гели обладают одновременно свойствами жидкости и твердого тела. Как жидкости, гели текучи и пластичны, хотя они могут сохранять форму, как твердые тела, и могут быть сравнительно прочны и упруги. Эти свойства гелей обусловлены существованием в них пространственной сетки, образованной частицами дисперсной фазы, связанными между собой силами различной природы.

Различают хрупкие и эластичные гели. Хрупкие гели – это двухфазные гетерогенные системы. К хрупким гелям относится, например, гель кремниевой кислоты Н₂SiО₃. Благодаря жесткости каркаса хрупкого геля его объем при высушивании или обезвоживании мало изменяется. После высушивания образуются хрупкие гели, имеющие сильнопористую структуру с множеством капилляров и пор. Так получают распространенные сорбенты: алюмогель из геля гидроксида алюминия и силикагель из кремниевой кислоты. Сухой торф также можно отнести к аэрогелям, он обладает высокими сорбционными свойствами.

Эластичные гели образуются из некоторых гидрофильных неорганических веществ и высокомолекулярных соединений и в отличие от хрупких гелей являются однофазными системами. Эластичные гели способны к набуханию с увеличением объема в десятки раз по сравнению с собственным объемом полимера. Эти гели обладают малой прочностью. Таковы, например, гели мыл, гидроксидов алюминия и железа.

Роговая оболочка и стекловидное тело, заполняющее всю внутренность глаза, – это гель (полимерный компонент – белки). При старении геля хрусталика происходит его помутнение, выделение частиц золя, человек видит предметы размытыми (катаракта).

Лечебные мази на основе вазелина или ланолина – гидрофобные гели и суспензии, которые не впитываются кожей и закрывают ее поры. Мази для их эффективного лечебного действия должны состоять из гидрофильной основы, например глицерина, хорошо смачивать кожу и легко проникать через поры в ткани.

Известное противоязвенное средство альмагель представляет собой гель гидроксида алюминия, который образует защитный слой на слизистой оболочке желудка и двенадцатиперстной кишки. Одновременно альмагель снижает кислотность желудочного сока, повышает его рН.

Важнейшими веществами в природе и технологии являются кремнезем SiО₂, кремниевая кислота, а также золи и гели на их основе. Формулу кремниевой кислоты обычно записывают как H₂SiO₃, но в научных исследованиях чаще пользуются формулой H₄SiO₄, чтобы подчеркнуть, что атом кремния связан с четырьмя группами ОН, образуя тетраэдрическую структуру.

Золи кремнезема, которые используются в современных технологиях, относятся к нанодисперсному, т.е. наиболее мелкораздробленному, состоянию кремнезема. При образовании кремниевой и поликремниевых кислот атом кремния может образовать максимально четыре химические связи с четырьмя атомами кислорода. Каждый атом кислорода связан с еще одним атомом кремния. Благодаря системе этих связей происходит образование пространственных структур геля поликремниевых кислот.

Наиболее часто для получения геля кремниевой кислоты используются растворы силиката натрия. Гидролиз силиката натрия можно описать уравнением:

Na₂SiO₃ + 3H₂O = Н₄SiO₄ + 2NaOН,

или в ионном виде:

SiO₃^2– + 3H₂O = Н₄SiO₄ + 2OН^–.

Выделившаяся в результате реакции гидролиза слабая кремниевая кислота H₄SiO₄ содержит четыре группы OH, способные к реакции поликонденсации с образованием связей между атомами кремния через атом кислорода Si–O–Si. Конденсация кремниевой кислоты проходит по уравнению:

(НO)₃Si–OH + HO–Si(OH)₃ = (HO)₃Si–O–Si(OH)₃ + Н₂О.

По этому уравнению в конденсации участвует одна из четырех групп ОН. При участии других групп ОН проходит поликонденсация, и образуются полимерные кремниевые кислоты различной структуры: линейной, разветвленной, циклической, плоскостной, пространственной и смешанной.

При высушивании геля кремниевой кислоты молекулы воды удаляются, но структуры разрушаются частично, и силикагель состоит из связанных между собой частиц, имеющих сходство с мицеллами. Переход геля в золь (пептизация) происходит при нагревании и добавлении даже очень малого количества щелочного раствора. Чем выше рН, тем меньше прочность геля и тем быстрее начинается его разжижение и разрушение.

Процесс образования геля из золя обратим. При встряхивании геля может образоваться золь, но после прекращения воздействия снова образуется гель. Явление обратимости в системе
«гель золь» называют тиксотропией. Тиксотропия проявляется при определенной концентрации коллоидных частиц (или концентрации полимера). Понятие тиксотропии применяют не только к дисперсным системам. Тиксотропия объясняется разрушением и образованием химических связей.

Состояние жидкости в гелях непрочное. Они сравнительно легко изменяют свой объем при поглощении или отдаче дисперсионной среды. С течением времени из геля самопроизвольно выделяется жидкая фаза и объем геля уменьшается. Это явление называется синерезисом, или старением геля.

Гели, как и золи, очень распространены в природе. Свежеобразованные природные гели богаты водой и напоминают студенистые или хлопьевидные массы. Эти гели весьма реакционноспособны, на их свойствах сказывается даже незначительное изменение рН, они легко реагируют с компонентами растворов. Постепенно гели теряют воду и становятся малореакционноспособными. Аморфные минералы, образовавшиеся в водных растворах и содержащие переменное количество воды, также относятся к твердым гелям.

В природе в форме гелей встречаются кремнезем SiO₂, гидроксиды алюминия, железа и марганца, сульфид железа FeS и многие другие. Гели обнаружены в почве, сильно влажной глине, сыром торфе, илистых осадках водоемов и в других природных объектах. Рубиновые стекла также можно отнести к твердым гелям.

К числу твердых гелей и золей относятся многочисленные карбонаты, силикаты, фосфаты и другие минералы. В кристаллы примеси соединений железа, хрома, марганца, ванадия и других входят в виде очень высокодисперсных золей и обусловливают их окраску в зависимости от соотношения элементов и их валентного состояния. В большинстве случаев минералы и драгоценные камни могут иметь любую окраску.

Драгоценный камень опал SiО₂•nН₂О – типичный твердый минеральный гель, встречающийся в отложениях теплых источников. Опал бесцветен, если не содержит окрашивающих его примесей железа, хрома и других, придающих ему желтоватую, красноватую, зеленоватую и даже черную окраску. Для полупрозрачного опала характерна опалесценция (название связано с минералом) – рассеяние света коллоидной системой, в которой показатель преломления частиц дисперсной фазы заметно отличается от показателя преломления дисперсионной среды. Золи кремнезема способны проникать в стволы отмерших деревьев и отлагать в них опал.

Оксид алюминия Al₂O₃ образует бесцветные кристаллы, которые приобретают различные окраски из-за присутствия дисперсных примесей: рубин и сапфир красной окраски.

Диоксид кремния SiO₂ в виде разновидности кварца встречается как драгоценный камень – аметист, агат, яшма.

Аргонит и кальцит, минералы карбоната кальция СаСО₃, также образуют ценные камни. При повышении температуры аргонит переходит в кальцит, поэтому аргонит не встречается в древних осадках и распространен в природе меньше кальцита. Жемчуг – это дисперсная система типа «твердое/твердое». В жемчуге кристаллики карбоната кальция окружены тонким слоем перламутра, состоящего из аргонита. Перламутр – внутренний слой раковин двустворчатых и брюхоногих моллюсков, обладающий радужным блеском. При отложении перламутра на инородних частицах, попавших внутрь раковины, образуется жемчуг.

Многие другие минералы являются коллоидными системами. Даже окрашенность алмаза можно объяснить присутствием крайне высокодисперсного золя оксидов марганца и железа (включения резко увеличивают хрупкость и создают проблемы с чисткой).

Четкое различие между лиофобными и лиофильными коллоидами не всегда удается установить. Так, золь кремниевой кислоты устойчив даже в изоэлектрическом состоянии, но он и гидрозоли гидроксидов железа или алюминия при коагуляции удерживают большое количество воды и образуют студнеобразные осадки. В то же время студнеобразный крахмал в водной среде при нагревании переходит в золь, обладающий многими свойствами гидрофобных коллоидов.

Продолжение следует