Л.С.ГУЗЕЙ

Фундаментальные понятия
общей химии в школьном курсе

Учебный план курса

ЛЕКЦИЯ № 5

Окислительно-восстановительные процессы

Требования образовательного стандарта, рассмотренные в лекции.

Основное образование (8–9-е классы). Понятие о валентности и степени окисления. Окислительно-восстановительные реакции. Окислитель и восстановитель.

Среднее (полное) общее образование (10–11-е классы). Базовый уровень. Электролиз растворов и расплавов.

Профильный уровень. Метод электронно-ионного баланса. Ряд стандартных электродных потенциалов. Коррозия металлов и методы защиты от нее. Химические источники тока.

1. Определения

В кислотно-основных реакциях, рассмотренных в предыдущей лекции, молекулы обмениваются друг с другом элементарной частицей – протоном. Существует также тип химических процессов, которые могут быть описаны как обмен между молекулами или ионами другой элементарной частицей, электроном. Такие реакции называются окислительно-восстановительными.

Буквальный смысл слова «окисление» состоит в указании на взаимодействие вещества с кислородом (oxygen). В связи с высокой электроотрицательностью последнего в получающихся соединениях реализуется полярная связь, а в соединениях с щелочными и щелочно-земельными металлами (и немногочисленными другими) – ионная связь.

Поскольку в окислительно-восстановительных реакциях электроны смещаются к кислородным атомам, электронная плотность на атомах кислорода повышается, а на атомах окисляющегося вещества понижается.

Термин «восстановление» первоначально был связан с тем, что при нагревании продуктов окисления металлов с некоторыми веществами, например с углем, металлы как бы восстанавливали свои утраченные при окислении свойства: блеск, ковкость, прочность и др.

Современное определение понятий окисления и восстановления основано на трактовке их как обмена электронами: потеря электронов называется окислением, а присоединение – восстановлением. При этом становится очевидным, что в реальных химических реакциях электроны могут только переходить от одних атомов (ионов, молекул) к другим, поэтому процессы окисления и восстановления всегда протекают одновременно. Следовательно, любые реальные процессы не могут быть ни окислительными, ни восстановительными, а всегда окислительно-восстановительными, в том смысле, что один из участников окисляется, а другой одновременно восстанавливается.

Наиболее наглядным примером перехода электронов при окислительно-восстановительных реакциях может служить взаимное вытеснение металлов или неметаллов, имеющих различную химическую активность, например:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu,

Cl₂ + 2Br^– = Br₂ + 2Cl^–.

В этих примерах переход электронов от цинка к ионам меди или соответственно от бромид-ионов к молекулам хлора очевиден по изменению их зарядов. В других реакциях увидеть перенос электронов сложнее:

2MnO₄^– + 5SO₃^2– + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5SO₄^2–– + 3H₂O.

Здесь ионы MnO₄^– не только захватывают электроны, но и взаимодействуют с ионами H⁺ с образованием молекул воды.

На самом деле реальный механизм окислительно-восстановительных реакций почти всегда состоит в обмене атомами, а не электронами.

Например, в реакции

С + О₂ = СО₂

обмен электронами представить себе трудно.

Тем не менее в настоящее время окислительно-восстановительные реакции рассматривают исключительно как обмен электронами.

Чтобы проследить за балансом электронов, вводят дополнительное понятие степени окисления (хотя, с нашей точки зрения, это вовсе не обязательно).

2. Валентность и степень окисления

Валентность элемента – это число атомов другого элемента, с которым он соединен, при этом за единицу валентности принимается валентность атома водорода. Поэтому в соединениях HCl, KH, CaH₂, H₂O, AlH₃, CH₄ атомы хлора и калия являются одновалентными, кальция и кислорода – двухвалентными, алюминия – трехвалентными, а углерода – четырехвалентными.

Из двухвалентности кислорода следует, что в соединениях MgO, SiO₂, Cr₂O₃, CrO₃ магний двухвалентен, кремний четырехвалентен, а хром может быть трех- и шестивалентным. Из последнего примера видно, что валентность элемента может быть переменной.

В зависимости от того, смещена ли электронная плотность химической связи к рассматриваемому атому или от него, его валентности можно приписать знак «–» или «+». В приведенных примерах валентность водорода составляет –1 в соединениях с металлами и +1 с неметаллами. Поэтому валентность хлора, кислорода и углерода в перечисленных выше соединениях считается отрицательной, а металлов — положительной. Поскольку молекулы в целом нейтральны, сумма положительных валентностей входящих в них атомов должна быть равна сумме отрицательных.

Понятие валентности существует в химии с середины прошлого века. К настоящему времени оно приобрело много значений. Поэтому для валентности с приписанным знаком обычно используется специальный термин – «степень окисления».

Способы расчета степени окисления всем известны, и мы останавливаться на этом не будем.

Понятие степени окисления используется главным образом для подсчета «переходящих» электронов при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Кроме того, с его помощью удобно систематизировать химические свойства элементов, поскольку соединения, в которых элемент входит в одной и той же степени окисления, гораздо более похожи друг на друга, чем те, в которых она различна. Более того, подчас наблюдается большое сходство химических свойств разных элементов в одной и той же степени окисления. К примеру, большинство элементов, способных входить в соединения в степени окисления +7, образуют очень сильные кислоты с формулой HXO₄, а в степени окисления +4 – слабые Н₂ХО₃.

С помощью понятия степени окисления определения процессов окисления и восстановления можно сформулировать следующим образом. Окислением называется процесс повышения степени окисления элемента, входящего в молекулу или ион, а восстановлением — ее понижение.

Вещество или ион, вызывающее окисление другого участника реакции, т. е. отнимающее его электроны, называется окислителем, а вызывающее восстановление партнера — восстановителем. В вышеприведенных реакциях окислителями являются соответственно ионы Cu²⁺, хлор Cl₂ и ионы MnO₄^–, а восстановителями соответственно цинк, ионы Br^– и SO₃^2–.

Вещества или ионы, содержащие тот или иной элемент в промежуточной (не максимальной и не минимальной возможной) степени окисления, могут иногда вступать в окислительно-восстановительные реакции сами с собой. Например (так называемая реакция диспропорционирования):

2H₂O₂ = 2H₂O + O₂.

В этой реакции степень окисления кислорода в одной из молекул пероксида водорода повышается от –1 до 0, а в другой понижается от –1 до –2, т.е. одна молекула пероксида окисляет другую.

Диспропорционированию подвергается хлор при взаимодействии с водой, сера и фосфор в реакциях со щелочью и др.

3. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Чтобы написать уравнение реакции, протекающей в смеси заданных веществ, нужно ответить на следующие вопросы: а) возможна ли в принципе окислительно-восстановительная реакция между данными веществами; б) если да, то установить продукты реакции; в) подобрать коэффициенты в уравнении реакции. Рассмотрим эти вопросы по порядку.

Что касается первого из них, обратим внимание на то, что в любой окислительно-восстановительной реакции один из участников окисляется, т.е. повышает свою валентность, а другой восстанавливается, т. е. понижает валентность. Поэтому реакция невозможна, если оба ее участника находятся в состояниях наиболее высокой или наиболее низкой степени окисления.

Например, невозможна реакция окисления-восстановления между H₂S и HCl, поскольку степени окисления серы (–2) и хлора (–1) являются для них обоих предельно низкими. Не взаимодействуют друг с другом также ионы MnO₄^– и Cr₂O₇^2–, содержащие металлы (марганец и хром) в наиболее высоких степенях окисления каждый.

Если же один из участников может повысить, а другой понизить свои степени окисления, реакция в принципе возможна.

Указать продукты реакции только из общих соображений, вообще говоря, невозможно. Исследование химических свойств элементов как раз и представляет собой экспериментальное выяснение того, при каких условиях его соединения вступают в реакцию с другими элементами и соединениями и какие продукты при этом получаются.

Однако нередко удается сделать некоторые предсказания по аналогии с другими, уже известными реакциями. Например, из опыта известно, что перманганат-ион MnO₄^– в кислой среде реагирует с большим числом различных восстановителей, переходя в катион марганца(II). Поэтому можно предположить, что и в реакции с каким-либо новым восстановителем перманганат поведет себя так же, т.е. будет восстанавливаться до иона двухвалентного марганца. Аналогично в большинстве реакций в нейтральных средах восстановление иона MnO₄^– происходит до MnO₂, а в сильнощелочной среде – до иона MnO₄^2–.

Среди хорошо изученных окислителей, продукты превращения которых можно более или менее надежно указать по аналогии с изученными реакциями, можно еще назвать дихромат-ион Cr₂O₇^2–, который восстанавливается в кислой среде до Cr³⁺, в нейтральной – до гидроксида хрома(III), а в щелочной – до гидроксокомплекса [Cr(OH)₄]^–.

Что касается собственно процедуры подбора коэффициентов уравнения, то для реакций в растворах удобен так называемый метод полуреакций, или ионно-электронный. В нем сначала записывают и уравнивают раздельно процессы окисления и восстановления, а полная реакция получается их сложением. Метод на первый взгляд кажется громоздким. Однако он имеет жесткий алгоритм исполнения, который совершенно логичен и потому не требует размышлений, что удобно и полезно.

Как это делается, проще показать на примере, чем описывать в абстрактном общем виде.

Рассмотрим взаимодействие дихромата калия K₂Cr₂O₇ с соляной кислотой. Ион Cr₂O₇^2–, содержащий хром в его высшей степени окисления, может быть только окислителем. В кислой среде степень окисления хрома понижается – он восстанавливается в Cr³⁺. Ионы Cl^– могут только окисляться. Из опыта известно, что реакция кислоты HCl с дихроматом калия действительно идет и при этом образуется молекулярный хлор (это один из лабораторных способов получения хлора).

Полуреакция окисления записывается без труда:

2Cl^– – 2e = Cl₂.

Сначала уравниваем число атомов. Число теряемых электронов можно установить либо по изменению степени окисления хлора (два атома, от –1 до 0 каждый), либо еще проще: поскольку правая часть уравнения электронейтральна, сумма зарядов всех ионов в левой части также должна быть равна нулю.

Напишем теперь полуреакцию восстановления. Начинать подбор ее коэффициентов следует с уравнивания числа атомов элемента, который меняет свою степень окисления, в данном случае – хрома:

Cr₂O₇^2– 2Cr³⁺.

Затем уравниваем число атомов кислорода. Они превращаются в молекулы воды, степень окисления кислорода в которых та же, что и в  Cr₂O₇^2– . Для этого необходимо в левую часть добавить ионы H⁺, которые заведомо имеются в растворе (среда кислая):

Cr₂O₇^2–   + 14H⁺ 2Cr³⁺ + 7H₂O.

Одновременно с атомами кислорода при этом уравнивается и число атомов водорода.

После достижения полного материального баланса, т.е. уравнивания числа всех атомов в обеих сторонах записи полуреакции, остается выяснить число переходящих электронов. Это проще всего сделать, уравнивая заряд. В нашей записи суммарный заряд всех ионов слева +12, а справа +6, поэтому для баланса нужно добавить в левую часть нашего выражения 6 электронов, каждый из которых несет заряд –1. В результате получим уравнение:

Cr₂O₇^2–   + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O.

Уравнение всего окислительно-восстановительного процесса можно получить, сложив записанные уравнения полуреакций. Однако перед сложением следует умножить эти уравнения на такие коэффициенты, чтобы электроны при сложении полностью сократились:

Получилось сокращенное ионное уравнение.

Нередко после сложения уравнений полуреакций оказывается, что с обеих сторон суммарного уравнения присутствуют одинаковые «вспомогательные» ионы или молекулы, такие, как H₂O, H⁺, OH^– и т.п., добавлявшиеся при уравнивании полуреакций; разумеется, их надо сократить.

Чтобы перейти к «молекулярному» уравнению, т. е. к записи материального баланса веществ, нужно к левой части уравнения прибавить ионы, соответствующие веществам, которые действительно использовались в реакции.

В данном случае источником ионов  Cr₂O₇^2–   была соль K₂Cr₂O₇, поэтому с каждым молем  Cr₂O₇^2–   в раствор попадает 2 моль ионов K⁺. В реакции они участия не принимают, поэтому в неизмененном виде должны перейти в правую часть. Вместе с 14 моль ионов H⁺ в раствор вносится 14 моль ионов Cl^–. Из них 6 участвует в реакции в качестве восстановителя, а остальные 8, как и ионы K⁺, в неизмененном виде остаются после реакции, т.е. дописываются в правую часть. Проделав это, получим:

Cr₂O₇^2–   + 14H⁺ + 6Cl^– + 2K⁺ + 8Cl^– = 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3Cl₂ + 2K⁺ + 8Cl^–.

После этого можно объединить ионы в формулы реальных веществ:

K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 2CrCl₃ + 3Cl₂ + 2KCl + 7H₂O.

Как видно, все действия (за исключением выяснения продуктов реакции) производятся совершенно стандартно (хотя на первом этапе обучения довольно громоздко).

Некоторых пояснений требует только стадия уравнивания чисел атомов кислорода и водорода при составлении полуреакций, когда приходится вводить в запись «вспомогательные» ионы или молекулы.
При этом нужно придерживаться довольно очевидных правил:

1. В кислой среде ни в левой, ни в правой частях не должно быть ионов OH^–. Уравнивание осуществляется за счет ионов H⁺ и молекул воды.

2. В щелочной среде ни в левой, ни в правой частях не должно быть ионов H⁺. Уравнивание осуществляется за счет ионов OH^– и молекул воды (пример будет дан ниже).

3. В нейтральной среде ни ионов H⁺, ни OH^– в левой части быть не должно. Однако в правой части среди продуктов реакции они могут появиться.

Например, в нейтральной среде ион MnO₄^– восстанавливается до MnO₂. Чтобы «удалить» из перманганата два атома кислорода, мы добавляем две молекулы воды, в результате образуются четыре иона OH^–:

MnO₄^– + 2H₂O + 3e = MnO₂ + 4OH^–.

Запись полуреакции окисления сульфит-иона SO₃^2– до сульфат-иона SO₄^2– в кислой и нейтральной средах выглядит так:

SO₃^2– + H₂O – 2e = SO₄^2– + 2H⁺.

В щелочной среде появление ионов H⁺ невозможно, и для «добавления» атомов кислорода приходится использовать гидроксид-ионы:

SO₃^2– + 2OH^– – 2e = SO₄^2– + H₂O.

Разумеется, число передаваемых электронов одинаково, т.к. оно в обоих случаях соответствует окислению серы со степенью окисления +4 до состояния +6.

Вот еще два достаточно типичных примера составления уравнений окислительно-восстановительных реакций в неорганической и органической химии. Мы приведем все действия по шагам.

Первый пример:

KMnO₄ + Na₂SO₃ (в нейтральной среде).

1. Окисление.

1) SO₃^2– SO₄^2– — исходное и конечное соединения или ионы.

2) SO₃^2– + H₂O SO₄^2– – баланс атомов кислорода.

3) SO₃^2– + H₂O SO₄^2– + 2H⁺ — материальный баланс.

4) SO₃^2– + H₂O – 2e SO₄^2– + 2H⁺ — электрический баланс, получаемый как разность суммарных зарядов ионов справа (0) и слева (–2), – окончательное уравнение этой полуреакции.

2. Восстановление.

1) MnO₄^– MnO₂ — исходное и конечное соединения или ионы.

2) MnO₄^– MnO₂ + 2H₂O – попытка баланса атомов кислорода с помощью добавления воды, как и в предыдущем случае. Однако здесь это неправильно, т.к. для получения баланса по водороду в левую часть придется добавлять его ионы Н⁺, что в нейтральной среде недопустимо. Поэтому кислородный баланс достигается с помощью гидроксид-ионов OH^–, число которых должно быть в два раза больше, чем необходимо атомов кислорода:

MnO₄^– MnO₂ + 4OH^–.

3) MnO₄^– + 2H₂O MnO₂^– + 4OH^– – материальный баланс.

4) MnO₄^– + 2H₂O + 3e MnO₂ + 4OH^– – электрический баланс, получаемый как разность суммарных зарядов ионов справа (–4) и слева (–1), — окончательное уравнение второй полуреакции.

3. Электронный баланс:

Суммируем левые и правые части уравнений полуреакций с учетом новых коэффициентов:

3SO₃^2– + 3H₂O + 2MnO₄^– + 4H₂O = 2MnO₂ + 8OH^– + 3SO₄^2– + 6H⁺.

Из уравнения видно, что справа ионы водорода и гидроксид-ионы должны соединиться:

3SO₃^2– + 3H₂O + 2MnO₄^– + 4H₂O = 2MnO₂ + 2OH^– + 3SO₄^2– + 6H₂O.

Окончательное сокращенное ионное уравнение реакции:

3SO₃^2– + 2MnO₄^– + H₂O = 2MnO₂ + 2OH^– + 3SO₄^2–.

Молекулярное уравнение (материальный баланс реакции) получим, добавив в последнее уравнение недостающие ионы (в левую часть – в соответствии с условием, в правую часть – их же и в том же количестве для сохранения баланса):

Обратите внимание на произвольность формул продуктов реакции KOH и Na₂SO₄, ведь могли быть также NaOH и K₂SO₄ — выбор обусловлен нашим удобством.

Второй пример:

KMnO₄ + C₂H₄ (в кислой среде).

1. Окисление.

1) C₂H₄ C₂H₄(OH)₂ – исходное и конечное соединения или ионы.

2) C₂H₄ + 2H₂O C₂H₄(OH)₂ — баланс атомов кислорода.

3) C₂H₄ + 2H₂O C₂H₄(OH)₂ + 2H⁺ — материальный баланс.

4) C₂H₄ + 2H₂O – 2e C₂H₄(OH)₂ + 2H⁺ – электрический баланс, получаемый как разность суммарных зарядов ионов справа (+2) и слева (0), – окончательное уравнение этой полуреакции.

2. Восстановление.

1) MnO₄^– Mn²⁺ – исходное и конечное соединения или ионы.

2) MnO₄^– Mn²⁺ + 4H₂O – баланс атомов кислорода с помощью добавления воды. В отличие от первого примера это правильно, т.к. для баланса по водороду в кислой среде в левую часть, конечно, можно добавлять ионы водорода:

MnO₄^– + 8H⁺ Mn²⁺ + 4H₂O — материальный баланс.

3) MnO₄^– + 8H⁺ + 5e Mn²⁺ + 4H₂O – электрический баланс, получаемый как разность суммарных зарядов ионов справа (+2) и слева (+7), — окончательное уравнение второй полуреакции.

3. Электронный баланс:

Суммируем левые и правые части уравнений полуреакций с учетом новых коэффициентов:

5C₂H₄ + 10H₂O + 2MnO₄^– + 16H⁺ = 5C₂H₄(OH)₂ + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O.

Из уравнения видно, что и справа, и слева имеются ионы водорода и молекулы воды. Сокращаем их число и получаем окончательное сокращенное ионное уравнение реакции:

5C₂H₄ + 2H₂O + 2MnO₄^– + 6H⁺ = 5C₂H₄(OH)₂ + 2Mn²⁺.

Молекулярное уравнение (материальный баланс) получим, добавив в последнее уравнение недостающие ионы (в левую часть — в соответствии с условием, и в правую – их же и в том же количестве для сохранения баланса):

Обратите внимание, что в условии отсутствует указание на кислоту. Следовательно, мы имеем право взять любую с двумя ограничениями: она не должна сама, своим анионом участвовать в окислительно-восстановительной реакции (т.е. не может сама быть ни восстановителем, как, например, HCl, ни окислителем, как, например, HNO₃).

Приведенные примеры исчерпывают, по-видимому, возможные варианты окислительно-восстановительных реакций как в неорганической, так и в органической химии.

4. Электродные потенциалы

В обычных реакциях окисления-восстановления переход электронов осуществляется непосредственно. Однако можно создать условия, при которых процессы окисления и восстановления будут разделены в пространстве, а переход электронов будет происходить по проводнику.

Чтобы представить себе, как это можно осуществить реально, рассмотрим, что должно происходить при опускании металлической, к примеру цинковой или медной, пластинки в воду.

Свободный металл содержит ионы и связывающий их электронный «газ» (лекции № 7–8).

Концентрация ионов в воде равна нулю, поэтому при контакте с водой некоторое, хотя и небольшое, количество ионов металла должно перейти в воду. В результате между металлом и раствором возникает разность потенциалов: раствор заряжается положительно, а металл отрицательно, как показано на рис. 1. Эта разность потенциалов, очевидно, затрудняет перенос нового количества ионов металла. В какой-то момент устанавливается равновесие.

Это равновесие характеризуется величиной электродного потенциала Е (разностью потенциалов между металлом (заряжен отрицательно) и раствором (заряжен положительно), измеряемого в вольтах (В)). Чем больше ионов переходит в раствор для установления равновесия, тем более отрицателен электродный потенциал металла, тем он химически более активен, тем левее этот металл стоит в ряду так называемых стандартных электродных потенциалов.

Величина электродного потенциала зависит не только от природы металла – материала электрода, – но и от исходной концентрации раствора. Чем больше ионов металла уже было в растворе, тем меньшее их количество должно будет перейти из электрода в раствор, тем меньше по модулю будет электродный потенциал. Чтобы сравнивать потенциалы разных металлов между собой, выбрали растворы, в которых концентрации ионов равны 1 моль/л, и назвали их стандартными, обозначение Е°.

Измерить значение E° невозможно, поскольку для такого измерения в раствор необходимо ввести другой электрод, при контакте которого с раствором возникает свой потенциал, так что удается измерить лишь их разность. Поэтому у электродных потенциалов нет естественного, выделенного физически нуля отсчета. Но если условиться о едином электроде сравнения, то можно сопоставлять потенциалы любых систем.

За начало отсчета электродных потенциалов принимают потенциал водородного электрода, устройство которого схематически показано на рис. 2 (см. с. 14). Его потенциал возникает за счет реакции:

1/2H₂ (г.) – e = H⁺.

Потенциал водородного электрода по определению принимается за нуль.

Если стандартный электродный потенциал металла отрицателен (в сравнении с водородом), то при контакте сделанного из него электрода с водородным электродом электроны переходят от металлического электрода к водородному. Происходит растворение металла и выделение водорода. (Это происходит при контакте с кислотами металлов, стоящих в ряду активности левее водорода.) В противном случае водород переходит в раствор в виде ионов H⁺, а ионы металла из раствора выделяются на электроде в виде свободного металла.

В любом учебнике химии приводится ряд стандартных электродных потенциалов металлов, который также называют «рядом активности металлов», «рядом электрохимической активности», «рядом напряжений» и др.

В таком ряду слева направо стандартный электродный потенциал металлов увеличивается, переходя от отрицательных значений (если металл находится слева от водорода) к положительным значениям (если металл находится справа от водорода).

Химические реакции и электрический ток. Возникновение электродного потенциала на границе металлический проводник–электролит в окислительно-восстановительной системе делает возможным использовать энергию химических реакций для получения электрического тока и, обратно, применять электрическую энергию для проведения химических процессов.

Гальванические элементы. Исторически первым источником электрического тока, нашедшим реальное применение (хотя бы в лабораториях), был гальванический¹  элемент Вольта. Он состоял из медных и цинковых кружков, разделенных сукном, пропитанным электролитом – серной кислотой или раствором хлорида натрия. Позднее использовалась несколько усовершенствованная форма, показанная схематически на рис. 3.

Рис. 3. Схема гальванического элемента

На этой схеме видны основные особенности устройства гальванического элемента. Во-первых, процессы окисления и восстановления разделены в пространстве. Во-вторых, перенос электронов происходит по внешнему проводнику (это и есть генерируемый элементом электрический ток), а обеспечивающий электронейтральность перенос заряда происходит таким образом, чтобы вещества из катодного (где находится отрицательный полюс) и анодного пространств не перемешивались.

В современных конструкциях гальванических элементов используются другие реакции. Например, в наиболее распространенных сейчас марганцево-цинковых элементах ток генерируется за счет реакции

2Zn + 3MnO₂ + 4NH₄Cl = 2ZnCl₂ + Mn₃O₄ + 4NH₃ + 2H₂O

(реальные процессы достаточно сложны, и уравнение описывает их лишь в общих чертах). Электролитом служит крепкий раствор NH₄Cl, загущенный крахмалом до состояния густой пасты.

Аккумуляторы. Если химическая реакция в гальваническом элементе является обратимой, т.е. может протекать в обратном направлении под действием электрического тока, полученный прибор представляет собой аккумулятор.

В качестве примера рассмотрим устройство и работу так называемого свинцового аккумулятора² , который широко используется, например, в автомобилях.

В заряженном состоянии электродами являются металлический свинец и диоксид свинца PbO₂, представляющий собой очень сильный окислитель. При работе металлический свинец превращается в нерастворимый сульфат свинца:

Pb + SO₄^2– – 2e = PbSO₄.

На другом электроде диоксид свинца восстанавливается, также образуя PbSO₄:

PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2– + 2e = PbSO₄ + 2H₂O.

Суммарно:

Из уравнения реакции видно, что при разрядке аккумулятора серная кислота расходуется, превращаясь в сульфат свинца, так что ее концентрация, а следовательно, и плотность электролита падают, что позволяет следить за степенью разрядки аккумулятора. При зарядке аккумулятора все эти процессы протекают в обратном направлении.

Схемы реакций в никелево-водородном аккумуляторе, который применяется и с каждым годом все шире в ноутбуках (обозначение NiMH):

NiOOH + e NiO + OH^–,

MH + OH^– – e M + H₂O.

Суммарно:

Топливные элементы. Это по существу разновидность гальванического элемента, в котором электролит является твердым, а реагенты находятся в газообразном состоянии (рис. 4).

Рис. 4. Принципиальная схема топливного элемента

В качестве электролита может применяться, например, твердый раствор оксида кальция в диоксиде циркония, который мы уже упоминали в лекции № 1. При температурах ~1000 °С ионы кислорода приобретают достаточную подвижность, чтобы осуществлять перенос электричества. На аноде топливо окисляется, например:

H₂ + O^2– – 2e = H₂O,

а на катоде происходит восстановление кислорода:

O₂ + 4e = 2O^2–.

Помимо водорода восстановителем в топливном элементе могут быть углеводороды, например метан.

В разрабатываемых в настоящее время автомобильных топливных элементах электролитом служат фторуглеводороды, сквозь мембрану из которых диффундируют ионы водорода. Рабочая температура немного ниже 100 °С.

Топливные элементы вызывают значительный интерес как средство для прямого получения электрического тока за счет химической энергии доступных источников, таких, как углеводороды и кислород воздуха.

Электролиз. Электролизом называют химические реакции, протекающие под действием электрического тока. Довольно часто это реакции разложения, с чем и связано название процесса³ .

Проще всего происходит электролиз расплавленных солей или вообще чистых веществ-электролитов, в составе которых имеется лишь по одному катиону и аниону. При этом на катоде разряжаются катионы, а на аноде – анионы.

Типичным примером является электролиз расплавленного NaCl:

на катоде (–): Na⁺ + e = Na,

на аноде (+): 2Cl^– – 2e = Cl₂.

При электролизе водного раствора на электродах происходят аналогичные реакции с той особенностью, что продуктами электролиза не могут быть вещества, быстро реагирующие с водой в условиях электролиза⁴ . В таких случаях образуются продукты реакций соответствующих веществ с водой.

Так происходит, например, электролиз разбавленных растворов солей оксокислот активных металлов, таких, как Na₂SO₄ или KNO₃.

Если ионы соли не могут разряжаться, происходит электролиз воды.

При электролизе концентрированных растворов оксокислот и их солей иногда на аноде окисляется не вода, как в разбавленных растворах, а анион. Например, сульфат-ион в таких условиях переходит в пероксосульфат:

2SO₄^2– – 2e = S₂O₈^2–,

а хлорат(V) – в хлорат(VII):

ClO₃^– + H₂O – 2e = ClO₄^– + 2H⁺.

Еще один важный частный случай возникает, когда проводится электролиз раствора соли металла с электродами, сделанными из того же металла, например, раствора CuSO₄ с медными электродами. При этом вместо выделения кислорода (или хлора, если взят раствор CuCl₂) на аноде происходит окисление металла до соответствующего иона:

Cu – 2e = Cu²⁺.

На катоде, как обычно, осаждается медь:

Сu²⁺ + 2e = Cu.

Поэтому суммарный процесс представляет собой просто перенос меди с анода на катод.

Такой процесс может иметь практическое значение, например, для образования на катоде при надлежаще подобранных условиях плотного слоя, точно воспроизводящего его форму (гальванопластика).

Кроме того, при аккуратно подобранном напряжении примеси, имеющие более высокий электродный потенциал (например, Ag, Au), не переходят в раствор (с медного анода), а металлы с более низким потенциалом, такие, как железо или никель, не выделяются из раствора (на катоде). Поэтому медь, осаждающаяся на катоде, оказывается намного более чистой, чем исходный материал анода.

В настоящее время таким образом очищается практически вся медь, используемая в электротехнике. Этот метод применяют также для очистки других металлов, например кобальта, никеля и железа.

6. Электрохимическая коррозия металлов

Еще один случай, когда электрохимические процессы имеют важное (хотя и отрицательное) практическое значение, реализуется, когда металлические изделия вступают во взаимодействие с внешней средой. Такое взаимодействие называется коррозией.

Коррозия металлических материалов неизбежна, поскольку энергия Гиббса взаимодействия металлов с кислородом, водой и другими веществами, присутствующими в окружающей среде (CO₂, солями, а в наше время еще и промышленными загрязнителями типа SO₂ и NO₂) всегда отрицательна⁵ . Можно рассчитывать только на снижение скорости этого взаимодействия до величин, позволяющих надежно эксплуатировать изделия в течение определенного срока.

Проблема коррозии весьма многогранна, и здесь мы лишь очень кратко обсудим некоторые аспекты электрохимической коррозии, связанной с действием гальванических пар. Этот вид коррозии металлических материалов наиболее распространен, поскольку любой материал или конструкция состоит из различных веществ, находящихся в контакте. В то же время любая природная или тем более промышленная вода является электролитом, хотя бы из-за образования угольной кислоты при растворении CO₂ воздуха.

Рассмотрим в качестве простой модельной системы пластинку железа, опущенную в раствор соляной кислоты. Идет реакция:

Fe + 2H⁺ = Fe²⁺ + H₂.

Ее скорость определяется скоростью выделения водорода на поверхности железа. Выделяющийся водород затрудняет контакт раствора с поверхностью металла, что снижает скорость взаимодействия.

Введем в тот же раствор пластинку другого металла, например меди, находящуюся в контакте с железной (рис. 5). Теперь выделение водорода будет происходить не на железе, а на меди. Ионы железа могут переходить в раствор беспрепятственно. Таким же образом на скорость этой реакции действует контакт железной пластинки с любым металлом, находящимся в ряду напряжений правее железа.

В лекциях № 7–8 мы еще вернемся к этому вопросу.

1. Определите степень окисления элементов в каждом из соединений:

FeO, Fe₃O₄, O₂, O₃, O₄, FeS₂, N₂H₄, TiH₂.

Ответ.

Для гидрида титана, как и для других атомных (интерметаллических) соединений (к ним относится известный вам карбид железа Fe₃C, а также упоминавшееся в лекции № 1 соединение V₂Ta), понятие валентности, а следовательно, и степени окисления неприменимо.

2. Приведите примеры кислот с формулой HXO₄.

Ответ. HClO₄, HMnO₄.

3. Составьте уравнение реакции диспропорционирования хлора в водном растворе.

Ответ.

Cl₂ + H₂O = HCl + HСlO.

4. Составьте уравнение реакции (по шагам, описанным в тексте) перманганата калия с сульфитом натрия в щелочной среде.

Ответ.

Na₂SO₃ + KMnO₄ + NaOH ... .

Полуреакция окисления.

1) SO₃^2– SO₄^2– – исходный и конечный ионы.

2) SO₃^2– + H₂O SO₄^2– + 2H⁺ — баланс атомов кислорода и водорода (материальный баланс)… Однако это неправильно. В щелочной среде баланс атомов кислорода обеспечивается не молекулами H₂O, как в кислой среде, а ионами ОН^–. Таким образом, материальный баланс:

SO₃^2– + 2ОН^– SO₄^2– + H₂О.

3) SO₃^2– + 2ОН^– – 2е SO₄^2– + H₂О – электрический баланс, получаемый как разность суммарных зарядов ионов справа (–2) и слева (–4), – окончательное уравнение этой полуреакции.

Полуреакция восстановления.

1) MnO₄^– = MnO₄^2– – исходный и конечный ионы.

2) Вышеприведенное уравнение материально сбалансировано.

3) MnO₄^– + e = MnO₄^2– – окончательное уравнение этой полуреакции.

Электронный баланс:

Это сокращенное ионное уравнение реакции.

Молекулярное уравнение (материальный баланс) получим, добавив в последнее уравнение недостающие ионы (в левую часть — в соответствии с условием, и в правую часть – их же и в том же количестве для сохранения баланса):

5. Какое вещество служит окислителем и какое восстановителем в марганцево-цинковом гальваническом элементе?

Ответ. Окислитель – MnO₂, восстановитель – Zn. Процессы на электродах:

3MnO₂ + 4NH₄⁺ + 4e Mn₃O₄ + 2H₂O + 4NH₃,

Zn – 2e Zn²⁺.

¹ Название по имени итальянского естествоиспытателя Л.Гальвани.

² Изобретен Ж.Планте в 1860 г.

³ От греч. lysis, означающего «разложение».

⁴ Это частный случай общего правила, что продуктами реакции не могут быть вещества, реагирующие с реагентами и/или продуктами этой реакции.

⁵ За исключением разве что благородных металлов