О.С.ЗАЙЦЕВ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34, 35, 39, 41, 42, 45/2004;
2, 3, 5, 8, 10/2005

§ 8.3. Реакции и равновесия
в растворах комплексных солей

(продолжение)

Химия комплексных соединений столь же увлекательна и трудна, как и органическая химия. Мы можем с полной уверенностью сказать, что огромное число неорганических соединений на самом деле имеют совсем не тот состав, который задается написанными на бумаге формулами, а намного более сложный. Это в первую очередь касается водных растворов. Точно так же химические реакции в большинстве случаев проходят не по тем уравнениям, которые написаны в книгах, а намного более сложными путями, часто пока еще не объяснимыми наукой.

Мы не сможем здесь рассмотреть даже малой доли химических реакций с участием комплексных соединений, а остановимся лишь на некоторых.

При помощи представлений химии комплексных соединений можно объяснить кислотную среду растворов солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой. Раньше вы объясняли среду раствора такой соли, как FeCl₃, гидролизом иона Fe³⁺ (по первой ступени):

Fe³⁺ + H₂O = FeOH²⁺ + H⁺.

Уравнение можно записать и по-другому, представив ионы гидратированными молекулами воды:

[Fе(Н₂О)₆]³⁺ + Н₂О = [Fе (Н₂О)₅ОН]²⁺ + Н₃О⁺.

В то же время высокая кислотность раствора (в нем цинк выделяет водород!) хорошо объясняется, если гидратированный ион железа [Fе(Н₂О)₆]³⁺ считать кислотой:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ = [Fe(H₂O)₅OH]²⁺ + H⁺.

Напишите уравнения диссоциации гидратированного иона железа по второй и третьей ступеням.

Вы часто слышите про амфотерность гидроксидов алюминия и цинка. Познакомьтесь с тем, как амфотерные свойства объясняются в химии комплексных соединений.

Под амфотерностью вещества понимают его способность проявлять кислотные и основные свойства в зависимости от среды раствора. Одно и то же вещество в среде с высоким содержанием ионов водорода может проявлять основные свойства, а в среде с высоким содержанием гидроксид-ионов – кислотные.

Амфотерные свойства проявляются и у некоторых металлов, например цинка или алюминия. Алюминий «растворяется» в растворах как кислот, так и оснований:

2Al + 6H₃O⁺ + 6Н₂О = 2[Al(H₂O)₆]³⁺ + 3H₂,

2Al + 2OH^– + 6H₂O = 2[Al(OH)₄]^– + 3H₂.

Если к раствору хлорида или сульфата алюминия медленно (почему?) приливать раствор гидроксида натрия (но не наоборот!) (почему?), образуется белый осадок гидроксида алюминия Al(ОН)₃, или [Al(OH)₃(H₂O)₃]. Этот осадок растворяется в растворах кислот:

Al(OH)₃ + 3H⁺ = Al³⁺ + 3H₂O,

или

[Al(OH)₃(H₂O)₃] + 3Н₃О⁺ = [Al(H₂O)₆]³⁺ + 3H₂O,

и в растворах щелочей:

Al(OH)₃ + ОH^– = Al + 2H₂O,

или

[Al(OH)₃(H₂O)₃] + ОН^– = [Al(ОН)₄]^– + 3H₂O.

В сильнощелочной среде (при рН > 13) алюминий, как говорится в некоторых учебниках, находится в виде простейшего алюминат-иона Al, отвечающего алюминиевой кислоте HAlO₂. Эта формула кислоты легко выводится, если формулу гидроксида алюминия Al(OH)₃ записать в виде формулы кислоты Н₃АlО₃ и «вычесть» из нее формулу молекулы воды. Правильнее, конечно, записывать формулу иона в виде [Al(ОН)₄]^–, который вы получаете, присоединив четыре гидроксид-иона к иону алюминия. Подобные манипуляции с ионами вы можете проделывать, если забыли формулы комплексных ионов, но помните про координационное число иона алюминия, равное шести с молекулами воды и четырем с гидроксид-ионами. Почему координационные числа иона алюминия различны?
Формула алюминат-иона Al не отвечает составу частиц, находящихся в щелочном растворе: этот ион гидратирован различным числом молекул воды с образованием
Al•nН₂О, например [H₂AlO₃]^–, [H₄AlO₄]^–, или [Al(OH)₄]^–, и т.д. В щелочных растворах ион Al³⁺ координирует четыре гидроксид-иона и приобретает состав [Al(OH)₄]^–. В более концентрированных растворах щелочей координационное число иона алюминия возрастает до шести и возможно образование иона [Аl(OH)₆]^3–.
К этому следует добавить, что какую бы среду раствора мы ни обсуждали, в ней находятся не ионы одного состава, а несколько различных ионов в соотношении, изменяющемся в зависимости от среды раствора. В кислотной среде в состав иона могут входить имеющиеся в растворе анионы, например [AlCl(H₂O)₅]²⁺.

Вы видите, как усложняются уравнения химических реакций, если правильно записывать формулы комплексных ионов. Но даже приведенные выше уравнения не отвечают действительному составу ионов. Так, гидроксид-ион ОН^– гидратируется одной молекулой воды с образованием иона Н₃, который в действительности окружен слоем молекул воды, однако формулу его ОН^–•nН₂О мы обычно в таком виде в уравнениях реакций не записываем.

Замечено, что комплексообразование повышает устойчивость соединений и ионов. Так, комплексная соль [Cu(NH₃)₄]I₂ значительно устойчивее CuI₂. Соли [Co(NH₃)₆]³⁺ значительно устойчивее солей Со³⁺. Ион Fe²⁺ на воздухе легко окисляется кислородом и переходит в Fe³⁺, но в составе двойной соли FeSO₄• (NH₄)₂SO₄•6H₂O (соль Мора) этот ион очень устойчив, причем его устойчивость, что особенно важно, сохраняется и в водном растворе.

Все ранее изученные термодинамические представления полностью применимы к реакциям с участием комплексных соединений. Вы знаете, что константа равновесия реакции зависит от изменений энтальпии и энтропии.

Изменения энтальпии и энтропии суммируются в изменении изобарного потенциала:

G = H – TS.

Реакция протекает самопроизвольно при отрицательном значении изменения изобарного потенциала (энергии Гиббса) (G < 0.)

Рассмотрим примеры термодинамического подхода к обсуждению реакций с участием комплексных ионов. Для нас сейчас особый интерес представляют реакции в водных растворах. Используя термодинамические данные, покажем, что образование комплексного иона [Cu(NH₃)₄]²⁺ из иона меди и аммиака термодинамически выгодно:

Cu²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)4]²⁺.

Справочные данные:

Вещество	Нобр, кДж/моль	S, Дж/(К•моль)
[Cu(NH3)4]2+	–346,5	280,5
Cu2+	66,9	–92,7
NH3 (г.)	–46,2	192,6

Изменение энтальпии равно:

Н = –346,5 – 66,9 + 4•46,2 = –228,6 кДж/моль.

Результат говорит о том, что образование комплексного иона происходит с выделением теплоты
(Q = –Н), т.е. энергетически выгодно.

Изменение энтропии равно:

S = 280,5 + 92,7 – 4•192,6 = –397,2 Дж/(К•моль).

Следовательно, при образовании катиона тетраамминмеди порядок в системе повышается.

Рассчитаем изменение изобарного потенциала при 298 K:

G = Н – TS = –228 600 + 298•397,2 = –110 234 Дж/моль.

Отрицательное значение изменения изобарного потенциала говорит о термодинамической выгодности образования комплексного иона.

Мы обсудили реакцию образования иона [Cu(NH₃)₄]²⁺ с участием газообразного аммиака, но тот же ион получается, если к раствору сульфата меди CuSO₄ добавить в избытке раствор аммиака NH₄OH (гидроксид аммония). В комплексе [Cu(H₂O)₄]²⁺ быстро происходит реакция замещения молекул воды на молекулы аммиака с образованием комплексного иона [Cu(NH₃)₄]²⁺, и окраска раствора из голубой изменяется на темно-синюю:

Темно-синюю соль [Cu(NH₃)₄]SO₄ можно выкристаллизовать из образовавшейся реакционной смеси добавлением этилового спирта или испарением воды. Реакции замещения в водном растворе – один из распространенных способов получения комплексных соединений.

Несмотря на то, что продукт этой реакции изображают формулой [Cu(NH₃)₄]²⁺, вероятно, что его формула – [Cu(NH₃)₄(Н₂О)₂]²⁺, и в водном растворе координационное число иона меди равно шести (окончательного ответа пока нет). В действительности образуется в зависимости от концентраций иона меди и аммиака несколько ионов с различным соотношением молекул аммиака и воды во внутренней сфере:

[Cu(NH₃)₄(Н₂О)₂]²⁺, [Cu(NH₃)₃(Н₂О)₃]²⁺,

[Cu(NH₃)₂(Н₂О)₄]²⁺, [Cu(NH₃) (Н₂О)₅]²⁺,

[Cu(Н₂О)₆]²⁺.

Состав комплексного иона при постоянном координационном числе центрального иона зависит от концентрации лиганда в водном растворе. Наглядно эту зависимость отражают диаграммы областей устойчивости комплексных ионов различного состава. На рис. 8.22 показаны области устойчивости аммиакатов меди в растворах аммиака различной концентрации.

При концентрации аммиака 10^–2 моль/л в растворе преимущественно содержатся ионы [Cu(NH₃)₄(Н₂О)₂]²⁺ и [Cu(NH₃)₃(Н₂О)₃]²⁺. Проведем вертикальную пунктирную прямую, соответствующую концентрации аммиака 10^–2 моль/л. Прямая проходит по полю [Cu(NH₃)₄(Н₂О)₂]²⁺ и пересекается с кривой примерно при 65% содержания комплекса [Cu(NH₃)₄(Н₂О)₂]²⁺. Таким образом, в растворе, содержащем 10^–2 моль/л аммиака, примерно 65% комплексов имеет формулу [Cu(NH₃)₄(Н₂О)₂]²⁺.

Продолжение прямой пересекает следующую кривую при концентрации иона [Cu(NH₃)₃(Н₂О)₃]²⁺ около 90%. Таким образом, в растворе содержание этого иона составляет 90 – 65 = 25%. Содержание других комплексов, например [Cu(NH₃)₂(Н₂О)₄]²⁺, незначительно.

При концентрации аммиака около 0,1 моль/л, как видно из рис. 8.22, в растворе в наибольшем количестве находится тетрааммиакат меди [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺. Обратите внимание на координационное число иона меди, равное шести. Обычно формулу комплексного иона записывают без формул молекулы воды и поэтому меди приписывают координационное число, равное четырем.

В химии комплексных соединений часто пользуются средним числом n связанных с комплексообразователем лигандов в растворе с данной концентрацией лиганда (функция образования Бьеррума).

При добавлении раствора аммиака к раствору хлорида никеля образуются различные комплексные ионы составов от [Ni(Н₂О)₆]²⁺ до [Ni(NH₃)₆]²⁺. При концентрации аммиака меньше 10^–3 моль/л в растворе находятся почти одни ионы [Ni(Н₂О)₆]²⁺. При концентрации аммиака больше 10 моль/л в растворе содержатся почти одни ионы [Ni(NH₃)₆]²⁺. Рис. 8.23 показывает, как изменяется среднее число n лигандов NH₃ во внутренней сфере комплексного иона при повышении концентрации аммиака в растворе соли никеля. Заметим, что число n – это не среднее координационное число (координационное число сохраняется у всех аммиакатов никеля постоянным, равным шести).

Термодинамические характеристики ионов отражаются на константах равновесия реакций комплексных ионов с участием воды. Например, ступенчатые константы равновесия реакции

[Ni(H₂O)₆]²⁺ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 6Н₂О

следующие.

Для первой ступени

[Ni(H₂O)₆]²⁺ + NH₃ = [Ni(H₂O)₅(NH₃)]²⁺ + Н₂О

имеем:

Для следующих ступеней:

К₂ = 130, К₃ = 40, К₄ = 12, К₅ = 4, К₆ = 0,8.

При образовании комплекса [K_оЛ₆]ⁿ⁺ (K_о – комплексообразователь, Л – лиганд) из [К_о(H₂O)₆]ⁿ⁺ замена каждой последующей молекулы Н₂О лигандом Л все больше затрудняется, что приводит к последовательному понижению констант равновесия реакций.

Замечено, что реакция, в которой при взаимодействии комплексного иона с отрицательно заряженным лигандом образуется новый более устойчивый комплексный ион с более низким зарядом, протекает со значительным увеличением энтропии в реакционной системе:

[K_о(H₂O)_n]³⁺ + Л^– = [K_о(H₂O)_n–1Л]²⁺ + Н₂О.

Это изменение энтропии реакции вызвано главным образом тем, что исходный ион [K_о(H₂O)_n]³⁺ имеет высокоупорядоченную гидратную оболочку, а образующийся ион [K_о(H₂O)_n–1Л]²⁺ и другие, имеющие более низкий заряд, гидратированы меньше.

Реакции замещения лигандов молекулами воды проходят по стадиям, в каждой из которых участвует одна молекула воды. Например:

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + H₂O = [Co(NH₃)₅H₂O]³⁺ + Cl^–.

Скорость этой реакции прямо пропорциональна концентрации иона [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ в первой степени:

= kc_иона.

Это реакция первого порядка – увеличение концентрации иона в два раза приводит к увеличению скорости в два раза, увеличение концентрации в три раза повышает скорость реакции в три раза и
т.д. В кинетическое уравнение концентрация воды не входит, т.к. в растворе концентрация воды постоянна ( 55 моль/л).

Поскольку это реакция первого порядка, изменение концентрации иона во времени можно выразить периодом полупревращения веществ, который равен для этой реакции 120 ч при комнатной температуре. Это означает, что через 120 ч из 1 моль [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ останется непрореагировавшим
0,5 моль и в растворе образуется 0,5 моль продукта реакции [Co(NH₃)₅H₂O]³⁺ (рис. 8.24). Еще через
120 ч в растворе будет содержаться 0,25 моль [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ и 0,75 моль [Co(NH₃)₅H₂O]³⁺.

Рассчитайте состав раствора через 15 суток после начала реакции.

Рис. 8.24. Зависимость концентрации иона [Co(NH3)5Cl]2+ от времени

Нарисуйте соответствующую кривую для концентрации иона [Co(NH₃)₅H₂O]³⁺.