Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №2/2004

РАБОЧИЕ ТЕТРАДИ

Продолжение. См. № 45, 46, 47, 48/2003;
1/2004

Практическая работа 8.
Взаимодействие фенола с
бромной водой и раствором щелочи

Цели. Принимая во внимание характер взаимного влияния атомов в молекуле фенола, экспериментально оценить его растворимость в воде и щелочах, обосновать дезинфицирующее действие и рассмотреть качественные реакции на фенол и его гомологи.
Оборудование и реактивы. Шпатель, химический стакан, штатив с пробирками, U-образная газоотводная трубка, водяная баня, санитарная склянка; соляная кислота, смесь фенола с водой
((C6H5OH) = 1%, Н2О (дистил.), NaOH (р-р, = 10%), универсальный индикатор с цветной шкалой рН, Br2 (бромная вода), СaСО3 (мел, кусочки), H2SO4 (р-р, = 10%).
Для демонстрационных опытов. Шпатель, химический стакан, стеклянная палочка, водяная баня, штатив с пробирками, санитарная склянка; FeCl3 (р-р, = 2%), фенол (крист.), вода (дистил.),
[Ag(NH3)2]OH (аммиачный р-р Ag2O), пирокатехин (орто-дигидроксибензол, 1%-й р-р), пирогаллол
(1,2,3-тригидроксибензол), гидрохинон (пара-дигидроксибензол).

Внимание! Фенол – едкое вещество. При работе с ним соблюдать осторожность и правила техники безопасности.

Фенолы – органические соединения, в которых одна или несколько гидроксигрупп (–ОН) непосредственно связаны с ароматическим кольцом. (Не путать с ароматическими спиртами, в молекулах которых между гидроксигруппой и бензольным кольцом есть хотя бы один атом С.)

 

Фенол C6H5OH – бесцветное легкоплавкое (tпл = +41 °С) кристаллическое вещество с характерным запахом, вследствие окисления на воздухе розовеющее.
В небольшом количестве воды расплывается (образует гидрат C6H5OH•Н2О). Растворимость фенола – 6,5 г в 100 г воды. При 70 °С фенол смешивается с водой в любых соотношениях. Токсичен. Обращаться с твердыми фенолами и с водными растворами нужно осторожно, т. к. попадание этих веществ на кожу вызывает плохо заживающие ожоги. Фенол очень хорошо растворяется в глицерине, поэтому при попадании фенола на кожу для того, чтобы предотвратить ожог, следует обильно смачивать пораженное место глицерином. (Первый признак ожога – побеление кожи.)
Электронное строение молекулы фенола имеет свои особенности. р-Орбиталь атома О образует с ароматическим кольцом единую -систему, электронная плотность в которой частично смещена от атома кислорода (на его р-орбитали два электрона) в сторону бензольного ядра (на каждой из шести р-орбитали которого по одному электрону). Это +М-эффект группы –ОН. Электроны -связи
С–О смещены к кислороду (–I-эффект гидроксигруппы). Причем +М-эффект выражен значительно сильнее, чем –I-эффект.
В результате этих двух эффектов атом кислорода в феноле обеднен электронами, электронная плотность в ароматическом кольце повышена, полярность О–Н-связи увеличена.

Демонстрационный опыт Задания Наблюдения и выводы
В химический стакан внести
19 г фенола и прилить 38 мл воды. Наблюдать, как при встряхивании и отстаивании образуется два слоя: снизу – красноватый раствор расплывшегося избытка фенола, сверху – водный раствор. При небольшом нагревании (водяная баня) смесь становится однородной. При охлаждении снова происходит выделение красноватой жидкости на дне стакана. (Раствор оставить как раздаточный реактив.)
На основании особенностей электронного строения молекулы объяснить, почему фенол, имеющий углеводородный радикал и гидроксигруппу (как и спирты), в свободном состоянии является кристаллическим веществом и при обычных условиях плохо растворим в воде, но хорошо растворим в глицерине

Взаимное влияние изменяет свойства как гидроксигруппы, так и бензольного кольца.

Кислотность фенолов значительно выше, чем спиртов. Она примерно соответствует кислотности енолов и несколько меньше кислотности угольной кислоты по первой ступени. Как следствие, фенол взаимодействует не только с натрием, но и с водным раствором щелочи, растворяясь в нем с образованием фенолята. (Спирты с водной щелочью не реагируют.)

Порядок работы Задания Наблюдения и выводы
K смеси фенола с водой
из предыдущего опыта) прибавить по каплям 10%-й раствор едкого натра до образования гомогенного раствора
Написать уравнение реакции фенола с раствором щелочи, назвать образующиеся продукты. Объяснить растворимость фенола в водной щелочи
Проверить полученный раствор универсальным индикатором, определить по шкале рН среды Kак называется реакция фенолята натрия с водой? Написать уравнение этой реакции
Раствор фенолята натрия разлить в две пробирки. K одной пробе прибавить 10%-й раствор H2SO4. В другую пробу пропустить ток газа
СО2 через газоотводную трубку от смоченных соляной кислотой кусочков мела.

Чем объяснить помутнение раствора в обоих случаях? Что это доказывает? Записать соответствующие уравнения реакций в молекулярной и ионной формах

Основность и нуклеофильность атома кислорода в фенолах резко снижена по сравнению со спиртами. С точки зрения особенностей электронных структур и взаимного влияния атомов это объясняется тем, что ... .
Поэтому фенолы (в отличие от спиртов) не реагируют с галогеноводородами и не образуют простых эфиров при действии концентрированной H2SO4.

Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце фенола протекают легко, причем электрофил вступает в орто- и параположения (2, 4, 6). Например, при взаимодействии концентрированной НNО3 с расплавом фенола и последующем охлаждении можно получить пикриновую кислоту:

Порядок работы Задания Наблюдения и выводы
1%-й раствор фенола разбавить в 15–20 раз и к
1 мл этого раствора постепенно прибавить бромную воду. Наблюдать обесцвечивание окраски брома и выпадение белого осадка с характерным запахом.
Остерегаться попадания реактивов на руки и одежду!
Почему, не действуя на бензол С6Н6, бромная вода легко замещает водород (орто- и параположения) в феноле? Записать уравнение реакции (считающейся качественной) в структурной форме, назвать образующиеся продукты. Указать механизм этой реакции

Фенолы в разбавленных растворах дают характерные цветные реакции с раствором хлорида железа(III). При этом образуются окрашенные комплексные феноляты железа(III).

Демонстрационный опыт Наблюдения и выводы
В три пробирки налить по 2–3 мл
1%-х растворов фенола, пирокатехина, пирогаллола и в каждую добавить
по 2–3 капли 2%-го раствора железа(III). Наблюдать (на белом экране) характерные цветные эффекты
С6Н5ОН + FeCl3 фиолетовая (аметистовая) окраска,
С6Н4(ОН)2 + FeCl3 зеленое окрашивание,
С6Н3(ОН)3 + FeCl3 красное окрашивание,

Фенолы легко окисляются (с разрушением ароматической структуры) даже кислородом воздуха, а особенно при действии сильных окислителей (КMnО4, хромовая смесь и др.). При этом сказывается влияние гидроксигруппы. Особенно легко окисляются многоатомные фенолы, способные восстанавливать соли серебра и других металлов.
Гидрохинон, например, окисляется в хинон (золотисто-желтые кристаллы), при этом образуется черный осадок Ag0:

Фенолы могут восстанавливать серебро и из кислых растворов солей (AgNO3).

Дезинфицирующие свойства фенола основаны на его способности свертывать белок (прекращается жизнь бактерий). Этим же свойством обусловливается появление белых пятен на коже рук при неосторожном обращении.

Практическая работа 9.
Синтез бромэтана из спирта

Цели. Повторить метод получения алкилгалогенидов из спирта, механизм этого процесса и способы смещения химического равновесия на примере лабораторного эксперимента, оценить практическую значимость алкилгалогенидов в органическом синтезе.
Оборудование и реактивы. Колба химическая круглодонная (50 мл), газоотводная трубка-холодильник (2 прямые трубки с пробкой и резиновым шлангом), химический стакан, делительная воронка в железном штативе на демонстрационном столе, железный штатив с кольцом, лапкой, асбестовой сеткой, спиртовая горелка, спички, водяная баня (электрическая), штатив с пробирками, санитарная склянка, промывная склянка с дистиллированной водой (80 мл); охлаждающая смесь (H2O, лед, NaCl); С2Н5ОН (этанол), H2SO4 (конц.), H2O (дистил.), KBr (крист., 5 г).

Реакция спиртов с галогеноводородами обратимая:

R–OH + H–Hal R–Hal + H2O.

Щелочная среда (рН > 7) способствует сдвигу равновесия влево за счет связывания Н–Наl, а кислая среда (рН < 7) и удаление воды – сдвигу вправо. Легкость протекания реакции зависит от природы галогеноводорода и спирта. Хлороводород реагирует менее активно, чем бромоводород, а из спиртов наименее реакционноспособны первичные спирты.

Задание 1. Рассмотреть обратимую реакцию спиртов с галогеноводородами и объяснить сдвиг химического равновесия с точки зрения принципа Ле Шателье на следующих примерах:

Пояснить бо'льшую реакционноспособность бромоводорода, чем хлороводорода, и третичных спиртов, чем первичных, учитывая характер химических связей, строение веществ и взаимное влияние атомов.




Если в смеси содержатся пропиловый спирт и серная кислота, прежде всего идет реакция между ними с образованием пропилсерной кислоты:

Сначала происходит обратимое протонирование атома кислорода спирта, а затем нуклеофильная атака аниона с образованием пропилсерной кислоты.
После этого более сильный нуклеофильный агент – анион Br – вытесняет гидросульфат-ион с образованием 1-бромпропана:

Задание 2. Галогеноводороды используют для синтеза различных углеводородов. Привести конкретные примеры получения из 1-бромпропана:
а) н-гексана (указать именную реакцию);
б) пропена;
в) пропана.
Записать соответствующие уравнения реакций, используя структурные формулы веществ.




Порядок работы Задания Наблюдения и выводы
Собрать прибор по схеме.

В колбу-реактор налить по
3 мл этанола и концентрированной Н2SO4 (осторожно!). После остывания смеси добавить по каплям 3 мл воды и внести 5 г бромида калия. Во время нагревания cледить за конденсацией паров бромэтана. После прекращения поступления в приемник маслянистых капель нагревание прекратить. Продукт вылить в делительную воронку, отстоять, отделить, промыть водой, снова отстоять и, отделив снова, сдать лаборанту

Почему сначала наливают спирт, а потом – кислоту? Зачем для проведения опыта необходима концентрированная H2SO4? Написать уравнения реакций последовательных процессов

Рейтинг@Mail.ru